Z Wikipedii

Spektroskopia Ramana (inaczej: spektroskopia ramanowska - technika spektroskopowa polegająca na pomiarze promieniowania rozproszenia Ramana, tj. nieelastycznego rozpraszania fotonów.

ReguÅ‚a wyboru w widmie Ramana gÅ‚osi, że 

w widmie tym pojawią się tylko te drgania, w czasie których zmienia się polaryzowalność w taki sposób, że nie ma ona ekstremum (minimum bądź maksimum) w położeniu równowagi. ^[1].

Spektroskopia ramanowska wzajemnie uzupełnia się ze spektroskopią w podczerwieni. Istnieje tak zwane spektroskopowe kryterium polarności wiązania.

[edytuj] Rodzaje pasm obserwowanych w widmie Ramana

Diagram energii przejść w poszczególnych rodzajach rozpraszania.

1. Pasma Rayleigha - powstajÄ…ce na skutek oddziaÅ‚ywania fotonów padajÄ…cego promieniowania o czÄ™stoÅ›ci ν₀, nie pasujÄ…cych do poziomów energetycznych czÄ…steczki. Gdy molekuÅ‚a po oddziaÅ‚ywaniu z promieniowaniem powraca na ten sam poziom energetyczny to zjawisko to sprowadza siÄ™ do klasycznego rozproszenia Rayleigha.
2. Pasma stokesowskie - gdy cząsteczka po oddziaływaniu z promieniowaniem przenosi się na wyższy poziom oscylacyjny i rozproszony foton ma energię mniejszą o różnicę energii poziomów oscylacyjnych hν. Nazwa Pasmo stokesowskie powstała przez analogię do obowiązującej w fluorescencji Reguły Stokesa.
3. Pasma antystokesowskie - jeśli przed oddziaływaniem z promieniowaniem molekuła znajdowała się na wzbudzonym poziomie oscylacyjnym, to oddziaływanie przenosi ją na podstawowy (zerowy) poziom oscylacyjny. Energia rozproszonego fotonu ma wartość większą o różnicę energii poziomów oscylacyjnych hν. Pasmo antystokesowskie pojawia się w widmie Ramana po przeciwnej stronie co pasmo stokesowskie w stosunku do pasma Rayleigha. Pasmo to ma zwykle niższą intensywność niż pasma stokesowskie.

[edytuj] Intensywność rozproszenia ramanowskiego

Warunkiem pojawienia się pasma ramanowskiego jest zmiana polaryzowalności cząsteczki w czasie drgania normalnego w taki sposób, że nie ma ona ekstremum (minimum bądź maksimum) w położeniu równowagi (czyli że pochodna polaryzowalności po współrzędnej normalnej nie jest zero w położeniu równowagi). Polaryzowalność jest wielkością tensorową, jej obrazem jest elipsoida polaryzowalności. Ze względu na kształt elipsoidy polaryzowalności wyróżnia się:

1. cząsteczki izotropowe - oddziaływanie pola elektrycznego jest w nich jednakowe we wszystkich kierunkach
2. cząsteczki anizotropowe - to takie, w których polaryzowalność jest zobrazowana elipsoidą, molekuły takie mają średnią polaryzowalność.

Znaczne wzmocnienie intensywności widma Ramana zachodzi w przypadku adsorpcji badanej substancji na powierzchni niektórych metali (srebro, złoto, platyna), lub na odpowiednich zolach metalicznych. Wywodzi się z tego metoda spektroskopowa powierzchniowo wzmocniona spektroskopia Ramana (SERS - Surface Enhanced Raman Spectroscopy).

Inną techniką pozwalającą na uzyskanie wzmocnienia intensywności sygnałów jest Rezonansowa Spektroskopia Ramana (RRS - Resonance Raman Spectroscopy), w której promieniowanie wzbudzające spełnia warunki rezonansu dla wzbudzenia elektronowego.

[edytuj] Spektrometry Ramanowskie

Ze względu na to, że częstotliwość linii widma ramanowskiego określona jest względem częstotliwości promieniowania wzbudzającego, dlatego promieniowanie wzbudzające musi być monochromatyczne aby można było zaobserwować nawet nieznaczne przesunięcia w widmie.

Do wzbudzania stosuje się bardzo silne źródła promieniowania, obecnie stosuje się lasery, ponieważ tylko jeden foton na ok. 10 milionów wchodzi w interakcje z cząsteczką. Stosuje się lasery o działaniu ciągłym, gazowe lub barwnikowe, jonowy laser argonowy. Aby uniknąć fluorescencji stosuje się laser helowo-neonowy lub laser itrowo-glinowy. Najczęściej stosuje się lasery Nd:YAG (itrowo-glinowe), XeF lub KrF.

Intensywność rozproszenia jest proporcjonalna do czwartej potęgi częstotliwości światła, wiec często stosuje się światło ultrafioletowe (UV Raman). Lasery o niższej częstotliwości z kolei pozwalają uniknąć fluorescencji zakłócającej pomiar widma Ramana. Ze względu na niewielką intensywność promieniowania rozproszonego, do detekcji trzeba stosować bardzo czułe układy.

W spektroskopii Ramana powstaje widmo rozproszeniowe, dlatego też obserwacje prowadzi się pod kątem, 0, 90, 180 °. Kuwety, w których umieszcza się badaną substancję budowane są ze szkła lub kwarcu.

[edytuj] Metodyka Spektroskopii Ramana

Widmo Ramana opisuje siÄ™ funkcjÄ…:

I = f(ν)

gdzie I (intensywność rozproszonego promieniowania) jest proporcjonalne do czwartej potęgi częstotliwości (ν).

Jako wzorce stosuje siÄ™ czterochlorek wÄ™gla CCl₄, cykloheksan C₆H₁₂.

W widmie Ramana intensywność promieniowania (I) wychodzącego z próbki jest liniową funkcją stężenia molowego i grubości warstwy, podczas gdy w widmie podczerwieni zależność ta jest wykładnicza.

W celu otrzymania dobrego widma Ramana badana substancja powinna być optycznie jednorodna, niemętna, bezbarwna, niefluoryzująca. Ilość substancji potrzebnej do badania jest bardzo mała, rzędu miligrama.

[edytuj] Nieliniowe spektroskopie Ramana

Zjawisko Ramana może zachodzić także w sposób nieliniowy (z udziałem więcej niż dwóch fotonów). Wykorzystuje się to w nieliniowych spektroskopiach Ramana, wśród których wyróżnia się, między innymi:

• Hyper Raman
• CARS - Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy

Przypisy

[edytuj] Linki zewnętrzne

• [1] - opis wzmacniacza ramanowskiego Intela.